440. ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCION Y EMISION ATOMICA
Estas técnicas se emplean para la determinación de la concentración de un elemento metálico en una muestra. La determinación se efectúa mediante la medida de la intensidad de absorción o emisión de luz, producida por el vapor atómico del elemento generado a partir de la muestra en solución, realizada a una longitud de onda específica para cada elemento.
Absorción atómica
Aparato - Consta de una fuente de radiación, un generador de átomos del elemento a analizar (llama, horno, generador de vapor, etc.) que permite introducir el analito en el paso óptico, un monocromador y un detector.
Generación de vapores atómicos
Llama - Este sistema emplea un nebulizador para generar una niebla a partir de la solución del analito. Por evaporación del solvente cerca de la base de la llama, se obtienen pequeñas partículas sólidas, las que son fundidas y vaporizadas, disociándose sus moléculas constituyentes para producir átomos libres en estado basal.
-El tipo de llama se debe seleccionar de acuerdo con la clase de elemento a analizar:
a - para elementos fácilmente atomizables como cobre, plomo, potasio y sodio se debe emplear llama de aire-acetileno.
b - para elementos que forman compuestos refractarios y que no se descomponen en la llama aire-acetileno como aluminio, silicio y tungsteno se debe emplear llama de óxido nitroso-acetileno.
c - para determinar elementos tales como arsénico, calcio, cromo, magnesio, molibdeno, osmio, selenio o estroncio, pueden ser empleados indistintamente ambos tipos de llama.
Horno de grafito - En éste sistema, la solución del analito es atomizada de una sola vez en un tubo de grafito, donde se seca y luego se calcina por incremento de la temperatura permitiendo eliminar, tanto como sea posible, el material de la matriz sin pérdida del analito. La posterior vaporización de los residuos provenientes del período de calcinado genera átomos libres, los cuales permanecen en el paso óptico por un periodo de tiempo mayor que en el caso de la generación mediante llama.
Vapor frío - Este sistema es extremadamente sensible para determinar mercurio y ciertos elementos formadores de hidruros metálicos estables, tales como arsénico, selenio, antimonio, bismuto, telurio y estaño. Éstos pueden ser determinados reduciendo químicamente el elemento y luego arrastrando el producto con un gas inerte hasta la celda de absorción, donde se lo disocia por calentamiento, colocando los átomos así generados en el paso óptico.
Emisión atómica
Los átomos en el estado excitado generalmente son inestables y vuelven rápidamente al estado basal, perdiendo la energía adquirida en el proceso de absorción, dando lugar así a líneas de emisión a la misma longitud de onda a la cual ocurrió la absorción.
Aparato - Consta esencialmente de los mismos componentes que el aparato empleado para absorción atómica, excepto que no requiere una fuente de radiación. La excitación se efectúa empleando llamas de aire-acetileno y óxido nitroso-acetileno, como las indicadas en Llama.
La espectrofotometría de emisión atómica acoplada a plasma inductivo (ICP-AES) es una metodología relacionada, donde mediante temperaturas muy elevadas se logra la completa ionización de los elementos, minimizando las interferencias químicas.
Procedimiento general
Para operar el espectrofotómetro deben seguirse las instrucciones del fabricante y realizar el ensayo a la longitud de onda especificada en la monografía correspondiente. Emplear el Método I a menos que se especifique de algún modo en la monografía correspondiente.
El espectrofómetro debe calibrarse según se indica a continuación:
Para las medidas de absorción - Introducir agua o la solución blanco especificada en la monografía correspondiente en el generador de vapor atómico y ajustar la lectura de forma que indique el 100 % de transmitancia. Introducir la solución estándar más concentrada en el generador y ajustar la sensibilidad para obtener una lectura apropiada.
Para las medidas de emisión - Introducir agua o la solución blanco especificada en la monografía correspondiente en el generador de vapor atómico y ajustar la lectura del aparato a cero. Introducir la solución estándar más concentrada en el generador y ajustar la sensibilidad para obtener una lectura apropiada.
Método I
Calibración directa
Preparar no menos de tres soluciones estándar que contengan el elemento a determinar, abarcando el intervalo de concentración recomendado por el fabricante del aparato y para el elemento. Todo reactivo empleado en la preparación de la solución muestra se debe agregar a las soluciones estándar en la misma concentración. Luego de calibrar el aparato, introducir cada solución estándar en el generador por lo menos tres veces y registrar la lectura en cada caso cuando ésta sea constante. [NOTA: si el generador es una llama, lavar con agua o solución blanco luego de cada introducción; si se emplea un horno, quemar luego de cada introducción.] Realizar una curva de calibración, representando el promedio de cada grupo de tres lecturas en función de la concentración. Preparar una solución muestra según se especifica en la monografía correspondiente, ajustando la concentración para que la lectura obtenida esté comprendida dentro del intervalo de concentraciones de las soluciones estándar. Introducir la solución muestra en el generador y registrar la lectura. Repetir este procedimiento dos veces más y, empleando el promedio de las tres lecturas, determinar la concentración del elemento a partir de la curva de calibración.
Método II
Adición de estándar
Transferir volúmenes iguales de la solución muestra preparada según se especifica en la monografía correspondiente a tres matraces aforados. Agregar a dos de ellos una cantidad conocida de la solución estándar especificada para producir una serie de soluciones con cantidades crecientes del elemento a determinar. Diluir el contenido de cada matraz al volumen requerido con agua o el solvente especificado en la monografía correspondiente y homogeneizar. Las concentraciones de las muestras deben estar incluidas en la región donde la respuesta del aparato es directamente proporcional a la concentración.
Luego de calibrar el aparato como se indicó anteriormente, introducir cada solución en el generador no menos de tres veces y registrar la lectura cuando se estabilice. [NOTA: si el generador es una llama, lavar con agua o la solución blanco luego de cada introducción; si se emplea un horno, quemar luego de cada introducción, tomando la precaución de asegurar que la lectura vuelva al valor inicial del blanco luego de cada determinación.] Representar gráficamente los promedios de las lecturas obtenidas en función de la cantidad de elemento agregada, trazando la línea recta que mejor se ajuste a los puntos marcados. Extrapolar la recta hasta su intersección con el eje de las abcisas; la distancia entre este punto y el punto de intersección de los ejes representa la concentración del elemento en la solución muestra.